【概述】
中国材料与试验标准化委员会在2020年12月发布了团体标准T/CSTM 00380-2020《钒钛烧结矿 全铁、氧化钙、氧化镁、二氧化硅、五氧化二钒、二氧化钛、三氧化二铝、磷、硫含量的测定波长色散型X射线荧光光谱法》，并于2021年3月22日正式实施。本文是针对标准内容进行解读。
【标准制定背景】
钒钛磁铁矿资源开发利用是国家战略，是中国工业自主创新发展的典范。50多年来，在国家高度重视和大力支持下，攻克了用普通高炉冶炼高钛型钒钛磁铁矿这一世界性技术难题，实现了对钒钛磁铁矿中铁、钒、钛元素的规模化利用，增强了钒钛矿应用技术在国内产业化的经济社会效益。钒钛烧结矿作为钒钛磁铁矿冶炼所需的进一步产品，在高炉法工艺中占据着重要地位。其元素含量是高炉冶炼过程中的重要指标，可直接影响到含钒铁水的质量。制定契合的检测标准《钒钛烧结矿全铁、氧化钙、氧化镁、二氧化硅、五氧化二钒、二氧化钛、三氧化二铝、磷、硫含量的测定波长色散型X射线荧光光谱法》，可为钒钛磁铁矿产业的快速发展提供有力的技术支撑。
【目的和意义】
随着钒钛资源在国内的推广应用，钒钛烧结矿的质量备受各相关利益方的关注，实现质量可视化的方式是准确检测各元素含量。现检测方法大多采用铁矿石类标准，对钒钛烧结矿中主要元素含量检测的测定方法没有形成具体统一的标准，无法为各生产使用方提供科学的数据支撑。因此，钒钛烧结矿检测标准的制定不可或缺。
【标准介绍】
本标准规定了X荧光光谱法测定钒钛烧结矿、钒钛球团矿中TFe、CaO、MgO、SiO2、 V2O5、TiO2、Al2O3、P、S含量的原理、试剂以及材料、仪器、试验方法、允许差和报告要求。设置了标准样品选取、样品制备、分析条件设定、分析曲线建立、样品分析、允许差等6项核心指标。该标准适用于X射线荧光光谱法对钒钛烧结矿、钒钛高球团矿中TFe、CaO、MgO、SiO2、V2O5、TiO2、Al2O3、P、S含量的测定，测定范围(质量分数)：TFe：30.00%～65.00%、CaO：0.50 %～20.00%、MgO：0.50 %～15.00%、SiO2：0.50 %～ 20.00%、V2O5：0.010% ～5.00%、TiO2：0.50 %～15.00%、Al2O3：0.50% ～10.00%、P：0.010%～0.50%、S：0.010% ～0.50%。
【标准特点】
本标准尚无对应的国际标准或国外先进标准，国内现有的GB/T 6730.76-2017《铁矿石钾钠钒铜锌铅铬镍钴含量的测定电感耦合等离子体光谱法》，已无法满足更高标准下钒钛烧结矿中主元素及氧化物含量测定。本标准紧密结合钒钛烧结矿的特点，设置合理的技术指标，充分考虑检验技术及应用领域的发展，且在编制过程中充分征集了行业内相关企业的数据及意见建议，通过多轮实验验证和多组生产数据支撑，经慎重讨论和广泛征求社会意见后形成的。在确定主要技术指标时，综合考虑生产企业的能力，寻求最大的经济、社会效益，充分体现了标准在技术上的创新性和合理性。
标准的原理如下：
将试样和熔剂高温熔融制备成硼酸盐玻璃状熔融样片，用X射线荧光光谱仪测量其中待测元素的X射线荧光强度，利用钒钛烧结矿校准样品制作工作曲线，应用经验系数法进行元素间基体效应校正，从工作曲线上查出待测元素强度所对应的含量，计算出分析结果。
标准中设置的重要技术指标如下：
(1)标准样品选取：选取不同元素大于待测含量范围、且带梯度的钒钛烧结矿、钒钛球团矿标准样品(或已定值的控样)，其中全铁、氧化钙、氧化镁、二氧化硅含量均按合理间隔梯度进行搭配选取，标准样品中各成分含量选取梯度可根据实际生产需要适当放宽。
表1 标准样品选取元素及含量范围
待测元素含量范围(质量百分数)/%
TFe30.00 ～ 65.00
CaO0.50 ～ 20.00
MgO0.50 ～ 15.00
SiO20.50 ～ 20.00
V2O50.010 ～5.00
TiO20.50 ～15.00
Al2O3 0.50 ～10.00
P0.010 ～ 0.50
S0.10 ～ 0.50
本标准规定了采用标准样品和化学定值两种单一或混合的方式建立工作曲线校准样品，采用化学定值方式建立工作曲线校准样品可以降低检测成本;标准样品中各成分含量选取梯度应用时亦可结合钒钛烧结矿实际范围建立工作曲线，集中对某一含量范围的样品进行检测，可进一步提高检测结果准确度。
(2)样品制备：本标准为了保证检测结果的准确度，对标准样品和分析样品的制备方法，包括称取7.0000g无水高纯试剂、0.4900g试样、0.7000g硝酸锂和0.3500g钴玻璃粉、制备方式、混匀、熔融作了要求。经试验验证，不同的样品制备方式、混匀程度、熔融温度、熔融时间的不一致都可能影响检测结果，因此作了详细规定。
(3)分析条件设定：本标准对X射线荧光光谱仪管电压、管电流只作处于最佳测量状态的要求，主要是由于X射线荧光光谱仪随着X荧光光管的使用，荧光强度会逐渐降低，对检测样品的敏感度降低，但通过用标准样品对曲线进行验证和更新仍可满足检验的准确度。只要满足仪器检测的稳定性要求就能保证检测结果的准确度，P10气的压力设置值为0.020MPa～0.070MPa是结合不同应用方的仪器条件进行的上下限的设定，此规定更利于标准应用的推广。
(4)分析曲线建立：不同仪器对分析曲线建立有不同的要求，设定的分析条件符合仪器检测精度要求，对检测结果影响较小。而分析曲线建立主要受校准样品的影响较大，所以标准中对标准样品选取方式、各元素含量梯度作了明确要求。
(5)样品分析：样品分析是本标准制定的主要目的，因不同仪器分析步骤的操作有所不同，本标准对分析操作没有进行详细约束。在仪器相同且分析条件满足要求的情况下，只要待测试样的制备过程与标准样品的制备过程保持一致，均可获得准确的测试结果。由于数值修约会对检测结果产生影响，按照检测方法要求对试验结果的数值修约提出了要求。
(6)允许差：本标准允许差使用r表示，通过方法比对得出适用的误差范围。测定同一样品不同试样样片，相同组分的结果差应满足表2规定。
表2允许差(质量分数) %
成分含量允许差
TFe30.00～65.00≤0.40
CaO0.50～2.00≤0.20
>2.00～5.00≤0.30
>5.00～12.00≤0.40
>12.00～20.00≤0.50
MgO0.50～2.00≤0.20
>2.00～5.00≤0.30
>5.00～10.00≤0.40
>10.00～15.00≤0.50
SiO20.50～2.00≤0.20
>2.00～5.00≤0.30
>5.00～12.00≤0.40
>12.00～20.00≤0.55
V2O50.10～0.30≤0.020
>0.30～1.00≤0.030
>1.00～5.00≤0.050
TiO20.50～2.00≤0.20
>2.00～5.00≤0.30
>5.00～10.00≤0.40
>10.00～15.00≤0.50
Al2O30.50～5.00≤0.30
>5.00～10.00≤0.40
P0.010～0.20≤0.010
>0.20～0.30≤0.015
>0.30～0.40≤0.020
>0.40～0.50≤0.025
S0.010～0.30≤0.010
>0.30～0.50≤0.015
本标准的允许差均通过试验结果按照统计概率的计算方法进行确定，经过河钢承钢、河北省钒钛产业技术研究院(河北燕山钒钛产业技术研究有限公司)、河钢承德钒钛新材料有限公司和攀西钒钛检验检测院等多家单位应用，同时采用化学湿法分析进行对照验证，确保了稳定性和准确性均可满足分析检测需求和应用要求。
【标准应用】
本标准自2021年3月正式实施以来，已在河钢集团股份有限公司承德分公司、河北省钒钛产业技术研究院(河北燕山钒钛产业技术研究有限公司)、河钢承德钒钛新材料有限公司和攀西钒钛检验检测院4家单位的检验检测中应用。本标准适用性优异，标准规定了标准样品和化学定值两种单一或混合的方式建立工作曲线校准样品，采用化学定值方式建立工作曲线校准样品检测成本低，应用时亦可结合钒钛烧结矿实际范围建立工作曲线，可进一步提高检测结果准确度;经济效益显著，可将单个样品检测直接成本从236.5元降低为4.5元，总创效401.6万元(其中河钢承钢207.5万元、河北省钒钛产业技术研究院121.3万元、河钢新材料72.8万元);节能高效，同一样品检验周期从24h缩短为1.5h，且可实现钒钛烧结矿中9种元素一次性快速检测;绿色环保，可大幅度降低化学药品的使用量，有效降低铬、酸等有害废液对环境的影响;技术前瞻性强，基本满足了目前钒钛烧结矿产品质量检验的需要，为今后钒钛烧结矿产品品质的提升预留了足够的检测能力空间。该标准的制定，有利于钒钛磁铁矿综合利用产业的快速发展和社会效益的提高。
【标准制定单位构成】
河钢集团股份有限公司承德分公司，攀西钒钛检验检测院。
